Estudió derecho canónico en la Universidad de Salamanca y fue colegial de San Bartolomé (1665). En 1691 fue nombrado por el rey Carlos II, capellán real, limosnero mayor y Patriarca de las Indias (cargo honorífico, sin jurisdicción). En 1692 el papa Inocencio XII lo nombró nuncio, con el título de Arzobispo de Tiro. Con motivo de su apoyo al heredero austríaco en la Guerra de Sucesión, fue desterrado a Avignon en 1706, ciudad en la que murió.
«[…] y quando murió en Madrid en 1701, dexó a su colegio ocho mil volumenes, con cuyo magnifico legado se acrecentó considerablemente su preciosa biblioteca» (Rezábal y Ugarte, 283).
«Legó su amplísima biblioteca al colegio de San Bartolomé, aunque sus responsables no juzgaron prudente guardar aquellos libros como un recuerdo indeleble y tras recibirlos, los vendieron alegando que la mayor parte de ellos ya se encontraban en la biblioteca del centro» (Sanz Ayan 1998: XXXIX). «[...] murió en la ciudad francesa (Aviñón) en 1708, dónde otorgó testamento por el que dejaba su valiosa biblioteca al Colegio de San Bartolomé que, debido a la situación del fallecido patriarca, decidió deshacerse de ella alegando poseer ya la mayoría de los ejemplares» (la misma autora en Diccionario biográfico español, págs. 84-85).
Hay que matizar estas afirmaciones y decir que quizá el colegio vendió parte de la colección, pues se pueden encontrar ejemplares de su biblioteca en la Universidad de Salamanca (cf. infra).
Se conservan varios índices de su biblioteca en la Biblioteca Nacional de Madrid: Mss/2118 (índice según los 181 cajones de la biblioteca), Mss/13203 y Mss/13452 (este último fechado en 1703). La indicación de los cajones en los que están colocados los libros no coinciden entre ellos.
Además de las marcas explícitas de procedencia, hay que tener en cuenta una signatura antigua, con la denominación «caxón», que suele aparecer en la contratapa o en la primera hoja de guarda. Tras la consulta del Mss/2118 de la BNM se ha podido establecer la correspondencia entre esa antigua signatura y la colocación de los libros según este inventario y, por lo tanto, la pertenencia de estos ejemplares a la biblioteca de Portocarrero. Se comprobaron en primer lugar ejemplares que tenían tanto la anotación de procedencia como la signatura topográfica (por ejemplo, BG/9569, 18682, 46642), pero también se ha verificado la relación en otros casos: las obras de Athanasius Kircher aparecen en el manuscrito madrileño en los cajones 38 y 93 (fols. 11v-12r y 38r) y esa misma indicación aparece en bastantes ejemplares con obras de Kircher conservados en esta biblioteca (por ejemplo, BG/36131, 36633 con la indicación «Cax. 93»; o BG/34064, 34066, 44452, etc. con la indicación «Cax. 38»).
Hay que advertir, sin embargo, que la mayoría de los ejemplares no tienen anotación de procedencia explícita del Colegio de San Bartolomé y que incluso algunos la tienen de otros colegios.
También podría refererirse a él la forma: «Ex blioteca. Petri Patriarchae Indiarum» (BG/9863).
Rezabal y Ugarte, José, Biblioteca de los escritores que han sido individuos de los seis Colegios Mayores. Zarautz, Instituto bibliográfico Manuel de Larramendi, 2012, págs. 283-284.
Sanz Ayán, Carmen (ed.), Pedro Portocarrero y Guzmán, Teatro monárquico de España, Madrid 1998.
Sanz Ayán, Carmen, en Diccionario biográfico español, Madrid: Real Academia de la Historia, vol. XLII, págs. 84-85.