Estudió leyes en la Universidad de Salamanca, donde luego fue sustituto de cátedras y, más tarde, catedrático de Instituciones del Derecho civil español, común y foral, entre 1846 y 1859.
Fue también abogado y miembro dirigente del Partido Progresista de Salamanca.
Murió en Badajoz el 11 de julio de 1859.
En su testamento (1859) dona su biblioteca a la Universidad, unos 806 volúmenes. En AUSA 3599(11) se conserva un oficio (23/9/1859) del vicerrector Ortiz Gallardo en el que se comunica al bibliotecario Juan de Urbina que se puede hacer efectivo el testamento e ir a recoger los libros de Monléon (no se conserva el libro de claustros de este año).
Los libros con esta procedencia llevan en la contratapa o en hoja de guarda una anotación de la Universidad o de la biblioteca: «Donación del doctor y catedrático de esta Universidad D. Juan Antonio Monleon. Salamanca. Septiembre. 26 de 1859».
Memoria del estado de la instrucción pública en le Distrito Universitario de Salamanca..., Salamanca 1860, págs. 5 y 12.
Juan Urbina, Memoria de la Biblioteca de la Universidad de Salamanca, Salamanca: Imp. de Diego Vázquez, 1861, pág. 5.
Enrique Esperabé Arteaga, Historia pragmática e interna de la Universidad de Salamanca, Salamanca: Francisco Nuñez Izquierdo, 1914-1917, II, pág. 716.
Eugenia Torijano Pérez, Los estudios jurídicos en la universidad salmantina del siglo XIX, Madrid: Dykinson, 2018, págs. 566-567.